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 リチウムイオン電池の新素材
 リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコンなどの情報端末、ポータブル液晶テレビ、ポータブルCDプレーヤー、MDプレーヤーなどの電化製品、最近はハイブリッド自動車用、電気自動車用のバッテリーとしても利用されている。現代科学技術に、なくてはならない電池だ。いったい何でできているのだろう?

 代表的な構成では、負極には炭素、正極にコバルト酸リチウム(LiCoO2)などのリチウムの金属酸化物が使われてきた。しかし、コバルトは高価であること、固く重くなることなどの欠点があった。

 今回、筑波大学の守友浩教授(物性物理学)らのチームが、現在主流の金属の酸化物ではなく、炭素や鉄などを結合させた、ポリマー(重合体)でも作製できる可能性が高いとの研究結果を2月3日発表した。ポリマーを使えば、リチウムイオン電池を柔らかい素材で作ることや、磁石など電池以外の多彩な機能を持たせることもできるという。

Prussian Blue Analogue

 リチウムイオン電池は、電極の中にリチウムイオンを出し入れすることで電流を発生させる。ポリマーはリチウムイオンを何度も出し入れするうちに、格子状の構造が壊れる懸念があるとされてきた。

 今回、チームが分析したところ、ポリマー内部ではリチウムイオンが入っている時と出た後とで鉄の状態が微妙に変化するものの、炭素との結合様式は維持しながら強く結び付くことが分かった。これが丈夫な格子を形成しており、守友教授は「何度でもイオンの出し入れが可能だ」としている。(毎日新聞 2011年2月4日)

 丈夫なポリマー電池
 リチウムイオン電池材料の研究開発の主流は酸化物系材料で、現在、LiCoO2が実用化されている。LiCoO2は、1グラム当たり140ミリアンペア時の電気量を蓄えることができる。

 他方、ポリマー型リチウムイオン電池材料(正電極)として最も有望なのは、プルシャンブルー類似体。この材料では、遷移金属(鉄、マンガン、コバルト等)が炭素と窒素で結ばれてポリマーを形成している。このポリマーが図のように、ジャングルジムのようなネットワーク構造を形成するため、ネットワークの空隙にリチウムイオンを収容することができる。

 1999年に、鉄とマンガンを組み合わせたプルシャンブルー類似体において、実用材料に匹敵する、1グラムあたり140ミリアンペア時の電気量を蓄えることが報告された。しかしながら、プルシャンブルー類似体は試料組成が不定比であり、また、その詳細な構造が分からなかったため、ほとんど研究されてこなかった。守友浩教授(物性物理学)らの研究グループは、このポリマー型リチウムイオン電池材料に着目し、これまで系統的な研究を進めてきた。

 本研究で測定した試料は、鉄とコバルトを組み合わせたプルシャンブルー類似体(K0.34Co[Fe(CN)6]0.75・3.6H2O)のポリマー。これが充電状態と放電状態でどのような構造をとるのかを解析。その結果、充電と放電に対応する双方の状態で、結合に関与する電子がネットワークを構成する鉄イオンやコバルトイオンと炭素などの面を行き交い、ポリマー中に広がっていることが明らかになった。この広がった電子のはたらきで、このポリマー型リチウムイオン電池材料のジャングルジム構造を堅固なものにすることがわかった。

 リチウムイオン電池とは?
 リチウムイオンを使った電池で、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担う二次電池である。現在では、正極にリチウム金属酸化物、負極にグラファイトなどの炭素材を用いるものが主流となっている。Li-ion電池ともいう。電解質には炭酸エチレンや炭酸ジエチルなどの有機溶媒+ヘキサフルオロリン酸リチウム (LiPF6) といったリチウム塩を使う。

 定められた内圧をこえた場合にガスを放出させ、電池の破裂を防ぐ防爆弁や、さまざまな安全上の保護策が入っている。携帯電話やノートパソコン、ポータブル液晶テレビ、ポータブルCDプレーヤー、MDプレーヤーほか、最近はハイブリッド自動車用バッテリーとしても利用されている。(市販車の例: ヒュンダイ・アバンテLPiハイブリッド)。自動車用リチウムイオン電池はリチウムエナジージャパンが三菱自動車のi-MiEV用に量産を開始している。電池メーカーの他に、トヨタ、日産自動車、ホンダなど自動車メーカーでも研究されている。

 正極材料として使われる、希少元素のコバルトがコストの7割を占めているが、近年、大幅な低コストを目指して正極材料にマンガン、ニッケル、リン酸鉄などを使うものが開発されつつある。(ニッケルは希少元素だがコバルトより安い、マンガンは商業的にレアメタルとされているが厳密には希少元素ではない。)負極材料では、従来、グラファイトが使われてきたが、ソニーが1990年ごろより、負極材料に高分子を焼成して得られるハードカーボンを用いた。

 ハードカーボンを使うものは1000回を越すサイクル特性を持つなど優れた点があるものの、そのままでは均一な電圧が得られないため、低電圧領域ではDC-DCコンバーターなどで昇圧する必要がある。そのため周辺回路が高価となってしまい、現在ではハードカーボン系の電池は一部の機器だけに用いられている。

 グラファイト、ハードカーボンに代わる次世代の材料として、スズ、ケイ素材料が実用化され始めている。スズやケイ素はリチウムとの合金化反応により、グラファイトの数倍から数十倍の容量を示すことが知られていたが、体積変化が激しく寿命を延ばすことが困難である。現在は、炭素材料などとの複合化により容量と寿命の両立を行っている。

 東芝は、負極材料に炭素系材料ではなく酸化物系材料としてチタン酸リチウム (LTO) を採用したリチウムイオン二次電池「SCiB」を開発しており、これは安全性が高く、低温特性に優れ、約6,000回以上の充放電サイクルが可能であるとされる。(Wikipedia)
 

参考HP Wikipedia「リチウムイオン電池」・Spring8「ポリマー型電池材料の構造解明 

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金村 聖志
日刊工業新聞社

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