高速化学反応の分析法

 化学反応には速く起こるものと、ゆっくり起こるものがある。鉄の腐食はさびができる反応であり、遅い反応である。木の燃焼などは反応速度の速い反応である。ゆっくりとした反応では、反応の途中にできた物質をゆっくり確認できるが、高速反応の途中にできる中間物質はどのように調べればよいのだろうか?

 現在、高速反応中にできる化学物質は短パルス光を当て、光分析機器(分光光度計)で、化学物質の光吸収(吸光光度計)や 発光の強度を測定することで調べることができる。この光化学分析法を開発した研究が1967年のノーベル化学賞を受賞した。

 受賞理由は「短時間エネルギーパルスによる高速化学反応の研究」。これは分子化学の研究領域で「反応速度論」「反応動力学」と呼ばれる領域の化学賞となった。



 化学反応がどのような過程を経て進んでいくかという問題で、短パルス光を用いた研究が始まる前は、化学反応の初めと終わりを調べて、反応の過程は推定することしかできなかった。光化学反応についても過程の直接測定は不可能で、波長、圧力、濃度を変え、それによる生成物の量子収率を測定することで光化学反応を推定していた。

 これらの反応の過程を直接的に調査することができなかったのは、その過程の速度が速かったからである。物質科学における動的研究のための測定手段として近赤外~紫外線領域までの短パルス閃光放電管を用いた研究が1950年頃から始まり、ミリ~マイクロ秒の現象の測定が行われるようになった。

 旧西ドイツで生まれたアイゲンは、1951年にゲッティンゲン大学で学び博士号を取得すると、マックス・プランク研究所で、溶液の中和など高速で行われる「緩和法」を確立した。そして、その追跡方法も研究して高速化学反応の機構を明らかにした。

 「緩和法」では、すでに平衡に達している反応系について、温度や圧力、pH などの条件を急激に変化させる。すると、それまでの平衡状態にあった反応系は、新しい条件に置かれた瞬間に初期状態となったのち、新しい平衡状態に向かって移行する。この現象を緩和といい、その様子を分光学的に追跡する。

 一方、イギリスの物理化学者のノーリッシュは、第一次世界大戦の後、ケンブリッジ大学の化学教授になった。1930年代には光化学反応など光によって引き起こされる様々な化学反応の研究をした。ある波長の光が当たることで化学物質は化学反応をすることがある。光化学スモッグなどでできるオゾンなどが一例だ。この反応を研究したロナルド・ノーリッシュの名にちなんでノーリッシュ反応といわれる。

 ケンブリッジ大学でノーリッシュの助手として一緒に高速化学反応の研究をしたポーターはヨークシャーの生まれ。ノーリッシュとは40歳の年の差があった。ポーターは地元のリーズ大学を卒業すると第二次世界大戦後、1945年ケンブリッジ大学でノーリッシュのもとで超高速化学反応に関する研究を行い、1949年頃希ガス閃光放電管をつくり、閃光光分解法(flash photolysis)を開発した。

 これは、瞬間的な光(主閃光)を系に与えて反応状態とし、次に第二の瞬間的な光(副閃光)によって反応中間体などのスペクトルを測定する方法である。この方法は、超高速分光法(ポンププローブ法)として、現在の超高速反応の研究に引き継がれている。

 こうして、アイゲンとケンブリッジ大学で師弟関係にあったノーリッシュとポーターの3人が「高速化学反応」の研究で1967年のノーベル化学賞を受賞する。


マンフレート・アイゲン

 マンフレート・アイゲン (Manfred Eigen、1927年5月9日 - )はドイツの生物物理学者であり、ゲッティンゲン市にあるマックス・プランク生物物理学・化学研究所の元所長にして理事。1967年にノーベル化学賞を受賞。

 旧西ドイツ、ボーフム市生まれ。ゲッティンゲン大学卒業。ゲッティンゲン大学とマックス・プランク生物物理学・化学研究所で研究に従事した。1957年に同研究所教授、1964年には同研究所所長に就任。1965年にはブラウンシュヴァイク工科大学の名誉教授となった。

 1967年にロナルド・ノーリッシュ、ジョージ・ポーターと共にノーベル化学賞を授与された。これは、非常に短い波動のエネルギーによって引き起こされる溶液内での早い化学反応に関する緩和法を用いた研究により、その追跡方法を確立した業績を評価されたものである。また、アイゲンの名は化学的な「自己組織化」理論の構築者としても知られる。

 理論生物学者のペーター・シュスターと、1977~78年にはタンパク質と核酸の相互作用「自己再生産触媒的ハイパーサイクル」モデルを提唱し、1979年には反応作用の連環を生物学における生命の起源を説明する理論へ適応させた。一方で、彼はアメリカの科学誌『原子力科学者会報』(Bulletin of the Atomic Scientists)を後援する委員会にも名を連ねている。

 1993年にはスウェーデン人のルドルフ・リーグラーやカールツァイス社と共同で、量産可能な蛍光相関分光計を開発した。

 アイゲンは高速反応の動力学に興味をもった。とくに生体中で起きる非常に速い生化学反応を研究して、生命に関与する分子の間でどのように反応が速く進むか、また化学単位の特別な順序がどのように利用可能な時間のうちに発生しうるかを見出そうと努めた。そして1953年高電圧コンデンサーにサンプルを入れて放電し、急激な温度上昇を起こさせ、マイクロ秒以下の短時間に緩和時間を分光器や蛍光分析で測定することができる、化学平衡を妨げる温度飛躍法を開発した。

 アイゲンはノーベル賞受賞後も生命の化学進化におけるタンパク質や核酸などはたらきに関するモデル(生命の地球起源説)を発表したり、分子量の違いによる細胞内での動きの違いや、平均粘性を求めることができる商業用蛍光相関分光計を開発しており、幅広い研究をしている。


 ロナルド・ノーリッシュ

 ロナルド・ノーリッシュ(ロナルド・ノリッシュ、Ronald George Wreyford Norrish、1897年11月9日 - 1978年6月7日)はイギリスの化学者。ケンブリッジで生まれ、同地のパース・スクールで学んだ。ケンブリッジ大学で学位と博士号を取得し、エマニュエル大学で研究員、そしてケンブリッジ大学の教授職に就いた。

 1967年、化学反応に関する研究が評価されマンフレート・アイゲン、ジョージ・ポーターと共にノーベル化学賞を授与された。また、彼の成した代表的な成果には光反応の一種であるノリッシュ反応がある。

 ノリッシュは1923年の頃からディールのもとで光化学の研究を始めた。そして1928年にはノリッシュ反応と呼ばれる光反応を発見する。ノリッシュ反応(Norrish reaction)は、有機化学における光分解反応のひとつ。ケトンまたはアルデヒドを基質とし、光励起によるカルボニル基上の nπ*遷移を経て2個のラジカルが発生する。反応経路と生成物の異なる I型 (type I) と II型 (type II) の反応がある。1930年代に本反応を発表する。

 ノリッシュは1930年代半ばまで、光分解反応やスペクトル、りん光のような物理的現象を探っていたが、第二次世界大戦がはじまり研究室は戦争目的に使用される。戦後彼は強い閃光を用いて光化学反応を開始させることに興味を持った。そして助手となったポーターとともに、化合物をラジカル、またはイオンに迅速に解離させる強力な閃光を利用する閃光光分解の研究を行った。彼は第一の閃光の後に、正確な時間間隔を置いて分光分析のための第二の閃光を起こし、二つの閃光の時間間隔を変えることにより過渡的な中間生成物を観測できるようにした。

 この方法により化学反応中に生じる非常に短寿命な中間体遊離基でも、その生成と消滅の動力学を観察できた。また、彼はこの方法を連鎖反応の研究に応用し、炭化水素の燃焼研究で遅延した連鎖分枝の存在を示したり、純粋な系及び酸素を含む系における塩化水素の阻害効果を化学式として実証したりした。

さらに彼は重合の動力学的な研究を行い、物質が重合を起こした後は粘土が非常に高くなり、連鎖停止反応の速度が次第に遅くなる、ゲル効果を発見した。彼は光化学気体反応と熱気体反応との中間物・生成物を同位のものとして扱うため、その気体の吸収スペクトルの威力を十分に理解したうえで、高真空技術を導入した先駆者の一人でもある。


 ジョージ・ポーター

 ラドナムのポーター男爵、ジョージ・ポーター(George Porter, Baron Porter of Luddenham, 1920年12月6日 - 2002年8月31日)は、イギリスの化学者。1967年にノーベル化学賞を受賞した。

 ヨークシャー・ステインフォース生まれ。リーズ大学で化学の学士資格を得、第二次世界大戦中はイギリス海軍予備隊に所属した。その後、ケンブリッジ大学でロナルド・ノーリッシュの下で研究を開始、これが後にノーベル賞受賞に繋がる業績となった。

 1947年ノリッシュと共同で、化学反応における過渡的な化学種の分子を研究するため、短時間の閃光を用いることを思いついた。彼らは非常に迅速で短命な中間体の研究を行った。そして、1950年にはマイクロ秒以下の不安定化学種を観測できるようになり、1967年にはナノ秒以下のものまで観測できるようになった。彼らが開発した光分析法は有機化学、生物化学、光生物学など幅広い分野で利用されている。

 1960年には王立協会のフェローとなり、1971年にはデイヴィー・メダルを贈られた。1967年に マンフレート・アイゲン、ロナルド・ノーリッシュと共にノーベル化学賞を授与された。イギリス王室は1972年にナイトに叙勲し、以後彼は「サー・ジョージ」と尊称されることになった。

 王立協会からは1978年にランフォード・メダルを贈られた。1985年から1990年まで王立協会の会長職を務め、退任時に一代貴族として男爵位を授けられ、ケント州の地名から「ラドナムのポーター男爵」(Baron Porter of Luddenham)の称号を得た。さらに1992年には王立協会からコプリ・メダルが授与された。

 ポーターはまた、公衆の科学理解 (public understanding of science) を啓蒙・普及させる活動にも大きく貢献した。1985年に英国科学発展協会 (British Association) 会長に就任し、またCommittee on the Public Understanding of Science(COPUS)の委員長も兼任した。

 講演も積極的にこなし、1978年オックスフォード大学ロマンネス・レクチャーの「Science and the human purpose」、1988年BBC放送リチャード・ディンブルビー・レクチャーの「Knowledge itself is power」、1989年日本で行われた「21世紀の君たちへ‐ノーベル賞受賞者日本フォーラム‐」講演、1990年から1993年にかけてグレシャム・カレッジでの天文学に関する講演などがある。

 1984年から1995年にかけてポーターはレスター大学の学長を務めた。同大学は敬意を表し、化学棟の名を「ジョージ・ポーター・ビル」と名づけた。ポーター自身の研究は、活性で短寿命の分子種がラジカルであることを証明する情報をも含んでいた「光反応解析」技術の開発がある。後に彼の研究は、植物の光合成における光化学反応の詳細を調査する技術として活用された。これは特に水素をエネルギーとして用いる研究分野で大いに利用され、ポーター自身も強く推奨した。


参考 Wikipedia: https://ja.wikipedia.org/wiki/マンフレート・アイゲン


反応速度論 第3版
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数学いらずの化学反応論―反応速度の基本概念を理解するために
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